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检测标准炭黑吸油值-C型-Brabender仪器公司炭黑吸油计!

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检测标准炭黑吸油值-C型-Brabender仪器公司炭黑吸油计!

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摘要:本文简述了白炭黑的结构性能,重点介绍了目前白炭黑改性的改性剂及改性方法,提出了白炭黑以后的研究发展方向。

现状:白炭黑的化学式为SiO2·nH2O,是白色粉末状无定型的硅酸和硅酸盐产品的总称。白炭黑溶于氢氟酸和强碱,但不溶于水、溶剂和酸(除氢氟酸以外),其化学性质十分稳定,无气味、耐高温、不燃烧,具有很好的电绝缘性,及很好的分散性、补强增粘性。广泛应用于橡胶、轮胎、涂料、印刷、化妆品等工业领域。由于白炭黑具有比较特殊的表面结构,带有大量的表面羟基及特殊的颗粒形态,粒径小但比表面积大等,白炭黑在有机相中难以分散,且聚集体常为凝聚态,与有机基体之间易造成界面缺陷,使其应用性能受到很大的影响。所以在实际的应用中,需要对白炭黑进行改性。

一、改性剂

一般通过一定的工艺能与白炭黑的表面羟基发生反应,减少或消除活性羟基的量,达到改变其亲水性的物质均可用作改性剂。目前常用的白炭黑改性剂主要有几类。

1. 偶联剂

李静,赵秀英,曹亚君[1]等将Si-69改性的白炭黑和受阻酚AO-80加入到丁腈橡胶(NBR)中,制备出了与纯NBR和NBR/AO-80复合材料相比,具有良好的阻尼性能的NBR/AO-80/白炭黑/Si-69复合材料,且其复合材料力学性能也得到了大幅度的提高。

李建芳[2]以六甲基二硅胺烷(J简称HMDS)作为改性剂,对超细沉淀法白炭黑进行了表面改性的研究,探索出了在100℃下,改性剂用量为12mL时,白炭黑的改性效果好。

陈义唐[3]通过采取连续的方式,用六甲基二硅氮烷(简称HMDS)在气相法白炭黑的表面改性,较大程度上提高了填充热硫化硅橡胶性能,同时缩短了制备的工艺流程。

时志权,宋洪昌,吴贻珍[4]等利用自制的铝锆偶联剂AZ-M采用湿法工艺对纳米白炭黑进行表面改性,并将其应用在CR/BR胶料中,不仅增大了CR/BR胶料的ML和MH,而且还缩短焦烧和正硫化时间,明显的提高了硫化胶的撕裂强度和耐疲劳性能。

中橡集团炭黑工业研究设计院的朱永康[5]将白炭黑加入溶有硅烷的乙醇中,经一系列实验制得的改性白炭黑,不仅表面能的极性降低,而且用作羧基丁腈橡胶(XNBR)的填料时,可使交联密度增大,机械性能提高。

崔益顺[6]研究了用三甲基硅烷(TMCS)做改性剂,对以液体硅酸钠和硫酸为原料反应合成的沉淀白炭黑进行表面改性的适宜条件,得到了亲油化度超30%的疏水性良好的二氧化硅产品。

武卫莉[7]在丁苯橡胶(SBR)与顺丁橡胶(BR)混合成的SBR/BR并用胶中加入用KH-550改性的白炭黑,当偶联剂的加入量达到一定量时,改性后的白炭黑极易与SBR和BR形成物理缠结和化学交联,极大地改善了SBR和BR的相容性和力学性能,使并用胶性能优化。

Krysztafkiewicz[8]等研究了氨基硅烷偶联剂对沉淀白炭黑的表面改性。Plumere, N[9]等在高温的氯气流条件下,通过氯化还原,硅烷在白炭黑的表面进行改性,改善白炭黑的性能。

硅烷类偶联剂作为白炭黑的改性剂虽已广泛的应用在工业生产中,但是它们仍然存在难以控制副反应发生以及得到均一的功能化表面的共同问题。

2. 醇酯

何凯,陈宏刚[10]在白炭黑的合成沉淀中直接加入聚乙二醇(PEG),在新生的白炭黑例子表面形成包覆层,使其粒径很小,减小了离子的凝聚效应,从而提高了白炭黑同聚合物胶料的亲和性。

崔益顺,赵勇[11]研究讨论了用十二醇作为改性剂对沉淀白炭黑进行表面改性处理的佳条件,并在此条件下制得的改性后的白炭黑具有很好的疏水性和分散性。

辛高峰,何寿林,王火力[12]等在一定的改性条件,用正辛醇改性白炭黑的表面,改性后白炭黑的分散性增强,粘度明显降低。

郝书峰,郑治祥,范卫青[13]等在制备沉淀白炭黑的过程中用聚乙二醇(PEG6000)和正丁醇对白炭黑进行有机湿法改性。改性白炭黑的团聚现象大大改善,表面的羟基减少,疏水性增强,分散性也得到很大的提高。

李永超,张毅,金日光[14]在醇/水混合介质中用分散聚合的方法制备了二氧化硅/聚苯乙烯单分散复合微球,球粒径小,达到了单分散的水平。

张可喜,汪志芬[15]等在天然胶乳(NRL)和白炭黑(WC)为主的体系中,加入甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)和引发剂,与白炭黑表面发生反应,使其与橡胶大分子链以化学键连接,制备出具有良好的加工流动性、耐老化性能和力学性能的白炭黑填充的天然橡胶复合材料(NR/WC/MMA)。

葛奉娟,朱捷[16]分析研究了在不同的改性温度、时间及改性剂用量的条件下,经几种不同的正烷醇改性的白炭黑的疏水性变化以及在有机溶剂中的分散性,找出了改性反应的条件。

与偶联剂相比,醇酯改性剂的价格低廉,易于合成且结构容易控制。但是,醇酯改性的反应需要在高温高压下进行。

3. 氧化物

朱永康[17]采用经氧化锌改性后的白炭黑来硫化氯磺化聚乙烯橡胶,研究了其作为橡胶交联剂的可能性,结果表明,改性白炭黑很好的改善了胶料的机械性能,使硫化胶的定伸应力、拉伸强度和室温下的物理松弛率得到提高。

Borysenko[18]等在白炭黑表面利用化学气相沉积法沉积氧化锆,改变白炭黑表面的结构性能,改善其亲水性。

4. 反絮凝剂

Sung-Soo[19]等研究了一价电解质在纳米二氧化硅的制备过程中所起的作用。添加一定量的一价电解质时,颗粒表面的电荷得到增强,阻止颗粒团聚,从而达到缩小粒径的作用。在几种不同的一价电解质中,碘化钠对缩小粒径所起的作用大,而氯化铯所起的作用小。

二、生产工艺

目前白炭黑的生产工艺主要分为两类:气相法和沉淀法。

1. 气相法

气相法白炭黑的生产工艺主要是化学气相沉积法,以四氯化硅、氧气和氢气为原料,在高温下反应制备。此法制备的产品纯度高,粒径小,表面羟基少,质量指标高,是目前发达国家工业化生产纳米白炭黑的主要方法。但是该法的成本很高,生产过程能耗大,产品的价格昂贵,应用面非常狭窄,所以该法制备改性产品的工艺应用受到很大的限制

2.沉淀法

沉淀法又称硅酸钠酸化法,通常是以水玻璃和酸为原料反应制备白炭黑。与气相法比较,沉淀法制备的产品虽然质量低,活性也较低,但是其生产工艺简单,成本低廉,产品用途仍日益广泛。因此,目前一些先进的生产制备工艺都是在沉淀法的工艺基础上改进的。

2.1非金属矿物法

常用的非金属矿物有硅灰石、高岭土、硅藻土、膨润土、蛇纹石、粉煤灰、黄磷矿等。中科院冶金研究所用膨润土制备白炭黑的技术在1991年获新产品证书。用高岭土、硅灰石、硅藻土、蛇纹石制备白炭黑的研究有很多,田占宾[20]等介绍了煤系高岭土制备白炭黑的方法。陈胜[21]等研究了硅藻土高温碱溶制白炭黑的工艺方法。王平,李辽沙[22]在资源再利用的基础下,初步探讨研究了用工业废料粉煤灰制备白炭黑的方法。大量的实验表明[23-25],用非金属矿物制备的白炭黑不仅成本低,而且可以制备出仅次于气相法生产的高质量的纳米白炭黑。

2.2 禾本科植物法

刘厚凡[26]等研究了以稻壳为原料,不经过生成水玻璃的中间环节而直接制备出白炭黑的新方法,该法制备的白炭黑不仅质量优于国家标准,而且工艺更简单,成本更低廉。李晓瑄[27]等用燃烧后的稻壳灰为原料制备了高纯度多孔稻壳基白炭黑。该法生产的产品中有害杂质的含量低,不仅适用于普通行业,而且可用于医药、化妆等特殊领域。这种新方法工艺条件简单,成本低廉,具有非常好的经济前景。

2.3 副产品回收法

刘晓萍[28]等研究介绍了用磷肥工业副产品氟硅酸作为原料,制备氟化钠和白炭黑的新工艺。李远志[29]等由磷肥厂的副产物四氟化硅一步水解法制取白炭黑。此法虽具有很好的环境效益、资源利用率及经济效益,但是其产品多为中档产品

2.4 其他方法

薛彦辉[30]等用以水玻璃为原料、乙酸乙酯为酸试剂的沉淀法制备出了纳米级的白炭黑。陈学玺[31]等采用两步法工艺制备了具有二次微粒结构、比表面积适中的高分散性白炭黑。伍沅[32]等在有关撞击流性质的研究基础上,研发出了浸没循环撞击流反应器(SCISR),利用该反应器制取了粒径稳定且不发生微细颗粒并聚的超细白炭黑。崔益顺[33]等采用酸碱对加法二次集聚制得粉状和粒状的白炭黑产品,广泛应用于胶辊、鞋底行业。杨婕[34]等用水玻璃和NH4Cl制得多孔性、内表面较大的白炭黑。中煤平朔煤业有限责任公司申请的Z L“一种高品质橡胶用白炭黑的制备方法”,其生产的白炭黑纯度高、白度好、粒径小、颗粒均匀,且粒子的比表面积和吸油值都较高,性能指标达到了国家相应标准的要求。

三、结论

我国白炭黑产业经过几十年的发展,产能和产量均已经居于世界第1位,不仅产品质量得到显著提高,而且产品品种及应用领域也在不断的扩大。白炭黑作为重要的广泛应用于各工业领域的无机化工产品,因其特殊的结构性质,限制了产品的应用性能。因此,在今后的发展中,我们研究的方向重点是白炭黑的表面改性,生产工艺的改进,在满足白炭黑日益高质量要求的同时,降低成本,节能减排,以获得更好的经济价值。

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